来源：ACS美国化学会

数十年来，化学家对有机分子中不成对电子所造成的一些现象与结果非常感兴趣。近年来，针对稳定的双自由基化合物新设计策略及其引人入胜的材料性能的报道重新激发了化学家对开壳层分子的兴趣。人们通常将有机双自由基视为开壳层单重态，而具有开壳层三重态基态的有机双自由基分子却非常罕见。

研究人员最近报道了两种基于苯并[1,2-c;4,5-c]双噻二唑BBT）具有三重态基态的共轭聚合物(图1)。这种三重态基态共轭聚合物在文献中少见报道。研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算以及电子顺磁共振(EPR)和超导量子干扰器(SQUID)测量显示了三重态基态(图2)。发现BBT聚合物由于具有三重态基态而具有链内铁磁耦合(JFM)，并且在掠入射小/广角X光散射(GISAXS/GIWAXS)中观察到它们由于强分子间相互作用而具有链间反铁磁耦合(JAFM)。固态BBT聚合物的变温电子顺磁共振(VT-EPR)测量(图2a和2b)表明，它们的EPR强度随温度降低而增加。为了通过实验测定BBT聚合物的单重态-三重态间隙，研究人员使用超导量子干涉仪测量了温度相关的磁化率。考虑到高度平坦的BB聚合物主链以及在GISAXS/GIWAXS中观察到的大量聚合物链远程排序，可以预见它们的三重态将在聚合物链之间具有反铁磁耦合，类似于在π自由基/双自由基中观察到的反铁磁耦合。为简单起见，他们假定这种链间反铁磁耦合独立于三重态的链内铁磁耦合。因此，整个系统的磁化率χmeasured可由下面的公式求出：

χmeasured=χAFM+χFM+TIP

χFM是由于三重态的铁磁耦合引起的磁化率，χAFM是由于聚合物链之间的反铁磁耦合引起的磁化率，而TIP是由于磁性基态和非磁性基团之间的耦合而产生的与温度无关的顺磁性-非热填充的激发态，χFM和χAFM都可以用Bleaney-Bowers方程表示。仔细拟合SQUID数据(图2c和2d)可求出pBBT-2T-TT和pBBT-2T-T铁磁耦合常数(JFM)和反铁磁耦合常数(JAFM)分别为每摩尔重复单元+0.09和-0.55kcal和每摩尔重复单元+0.02和-0.63kcal。基于它们的分子量，BBT聚合物中重复单元的平均数估计为至少20。因此pBBT-2T-TT的JFM和JAFM至少为+1.75和-11.05kcal/mol，pBBT-2T-2T的JFM和JAFM至少为+0.36和-12.50kcal/mol。JFM和JAFM趋势与DFT计算的S0-T1差距和GISAXS/GIWAXS得到的数据非常吻合；计算出的较大S0-T1间隙对应于较大的

2JFM

(S0-T1间隙≈2JFM)，较高的结晶度和较小的π-π堆积距离对应于较大的

JAFM

。

图1.BBT聚合物的化学结构

图2.a）聚合物pBBT-2T-TT和b）pBBT-2T-2T的固态VT-EPR。插图：BBT聚合物的结构（底部）和DFT计算出的基态三重态的旋转密度。c）使用改良的Bleaney-Bowers方程拟合（红线）的聚合物pBBT-2T-TT和d）pBBT-2T-2T的SQUID数据。

将旋涂膜浸入5mMFeCl3乙腈溶液中，对聚合物膜进行p掺杂。他们注意到，由于掺杂过程受扩散限制，因此膜厚度会影响掺杂水平。在实验中，薄膜的厚度始终保持在60nm左右。薄膜UV-Vis-NIR吸收光谱(图3a和3b)显示，BBT聚合物可以很容易在FeCl3稀溶液中进行p掺杂。掺杂后，可以获得大于Scm-1的电导率(σ)，以及高的塞贝克系数(图3c和3d)。结果，实现了56.5±4.3μWm-1K-2的功率因数，使这些BBT聚合物成为采用完全固溶工艺中性能最好的p型热电聚合物之一。

图3.a）聚合物pBBT-2T-TT和b）pBBT-2T-2T薄膜在5mMFeCl3乙腈溶液中随时间变化的紫外-可见-近红外吸收光谱。c）聚合物pBBT-2T-TT和d）pBBT-2T-2T器件随时间变化的电导率，塞贝克系数和功率因数。

图4.BBT聚合物的DFT计算

DFT计算表明，pBBT-2T-TT形成三重态双极化子，而pBBT-2T-2T形成单重态双极化子(图4)。结果还表明相对于pBBT-2T-2T，pBBT-2T-TT的塞贝克系数更高，可能是由于三重态双极化子的高自旋性质可以具有额外的自旋熵贡献。

他们报道了针对高性能聚合物热电材料的新设计策略，另外，BBT聚合物的高自旋性质也可以在自旋电子学和薄膜软磁体中找到应用。文章第一作者为新加坡科研局TeckLipDexterTam(谭德立)，通讯作者为徐建伟研究员。

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