羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

吴纯鑫，常雨淅，陈迪超，张建庭，

金宁人，赵德明

（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州）

引用本文：吴纯鑫,常雨淅,陈迪超,等.羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成[J].化工进展,,39(2):-.

摘要

为改进聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维复合黏结性能差等缺点，在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性，3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl）是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯（DHBP）为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和羟基改性PBO的单体DADHBP·2HCl，并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于硝化反应，以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂，n(DHBP)∶n(HNO3)=1∶2，反应温度5℃，反应时间2.5h，收率81.39％，高效液相色谱（HPLC）纯度(质量分数)92.43％；还原反应，n(DNDHBP)∶n(FeSO4·7H2O)=1∶9，乙醇为溶剂，七水合硫酸亚铁为助剂，n(DNDHBP)∶n(N2H4·H2O)=1∶5.5，反应温度78℃，反应时间9h，热过滤，滤饼盐酸精制后得到DADHBP·2HCl，收率67.16%，HPLC纯度（质量分数）98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。

聚苯并唑（PBO）是一种主链含有苯并唑环的芳杂环聚合物，具有十分优异的物理机械性能和化学性能，且具有较高的比强度、比模量、耐热和阻燃等特点。基于这些性能优势，已被广泛应用于合成材料、国防军工和交通运输等领域。然而PBO也存在一些缺点，如抗压性能差，复合黏结性不佳和耐紫外辐射差。目前的一些改性处理会使高性能纤维受到损伤、导致PBO原有的力学性能下降，同时增加处理费用又使纤维性价比大为降低。为避免纤维表面改性所导致的性能下降问题，迫切需要在分子结构方面进行改性研究。因PBO表面缺少极性基团，以及分子链间无任何化学键作用，导致其复合黏结和轴向抗压性能的严重不足，制约了在先进复合材料领域中的直接应用。在保证PBO原有力学性能基础上提高复合黏结性能。许多研究者从单体的分子结构设计入手，合成了许多种类的聚合单体。设计在分子结构的苯环上引入极性基团羟基，利用分子链上羟基产生的氢键，保证PBO在原有力学性能基础上实现复合黏结性能的提高是复合材料改性PBO分子设计的一种选择。国内外研究的重点都是对聚合单体进行改性即通过在单体上引入二羟基，然后通过混聚来增加极性，如2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-DHTA）与2,4-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCl）混缩聚制备二羟基改性PBO。本文尝试制备羟基改性单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl），通过与2,5-DHTA混缩聚引入极性基团羟基以及联苯结构改性的PBO。

关于DADHBP·2HCl的合成，现有文献以4,4′-二羟基联苯为原料经硝化后，以水合肼为还原剂，钯碳为催化剂进行催化还原制得目标产物，但该路线存在反应时间长，成本高等缺点。因此，本文以缩短合成时间和减少生产成本为目标，以4,4′-二羟基联苯为原料，经硝化，七水合硫酸亚铁为助剂还原合成DADHBP·2HCl。路线中采用水合肼，七水合硫酸亚铁还原方法较水合肼钯碳还原方法的优势为价格更为便宜，其对硝基还原的选择性好，对比钯碳还原降低成本，且还原效果显著。其工艺路线如图1所示。经实验优化后，得到高纯度中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl），中间体和产品结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。

图1　单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的

合成路线

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

1.2实验过程及方法

1.2.1DNDHBP的合成

1.2.2DADHBP·2HCl的合成

2结果与讨论

2.1DNDHBP的合成

2.1.1反应溶剂种类对DNDHBP合成的影响

表1　反应溶剂种类对DNDHBP合成的影响

2.1.2混合溶剂配比对DNDHBP合成的影响

表2　混合溶剂配比对DNDHBP合成的影响

2.1.3硝酸与DHBP原料配比对DNDHBP合成的影响

表3　硝酸与DHBP原料配比对DNDHBP合成的影响

2.1.4反应温度对DNDHBP合成的影响

表4　反应温度对DNDHBP合成的影响

2.1.5反应时间对DNDHBP合成的影响

表5　反应时间对DNDHBP合成的影响

2.2DADHBP·2HCl的合成

2.2.1DADHBP还原方法对比

表6　不同还原方法对产物的影响

2.2.2七水合硫酸亚铁用量对DADHBP·2HCl合成的影响

表7　七水合硫酸亚铁用量对DADHBP·2HCl合成的影响

2.2.3水合肼用量对DADHBP·2HCl合成的影响

表8　水合肼用量对DADHBP·2HCl合成的影响

2.2.4反应时间对DADHBP·2HCl合成的影响

表9　反应时间对DADHBP·2HCl合成的影响

3结论

本文成功地以4,4′-二羟基联苯为原料制得了中间体DNDHBP、DADHBP·2HCl，并对其合成工艺条件进行了优化，产物用FTIR、1HNMR和MS等方法定性表征，均符合其分子结构。结果如下。

（1）DNDHBP的合成以4,4′-二羟基联苯为原料，甲苯冰乙酸为反应溶剂，反应温度5℃，反应时间2.5h，n(DHBP)∶n(HNO3)=1∶2，反应中缓慢滴加硝酸，防止温度升高，便于控制反应，得到3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯，HPLC分析得质量分数92.43%，收率81.39%。

（2）DNDHBP·2HCl的合成以DNDHBP为原料，乙醇为反应溶剂，七水合硫酸亚铁为助剂，n(DNDHBP)∶n(N2H4·H2O)=1∶5.5，反应温度78℃，反应9h后，经热过滤和盐析，得到DADHBP·2HCl，收率67.16%，HPLC分析得质量分数为98.20%。

点击下方“阅读原文”查看全文

• 上一篇文章： 养鱼须知史上最大的鱼病就是它
• 下一篇文章： 办实事见行动学党史暖人心情系职工办实